Η ιστορία του ψωμιού ξεκινάει πριν από 30.000 χρόνια στην Ευρώπη. Το πρώτο ψωμί που φτιάχτηκε, πιθανόν να ήταν μια εκδοχή πάστας σιτηρών, φτιαγμένης από καβουρδισμένους και αλεσμένους κόκκους δημητριακών και νερό, και μπορεί να προέκυψε τυχαία κατά το μαγείρεμα ή και σκόπιμα μετά από πειραματισμό με αλεύρι ολικής αλέσεως και νερό. Το πιο πιθανό είναι να ήταν άζυμο.
Κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου τα δημητριακά ήταν μια από τις πολλές πηγές τροφίμων, καθώς η δίαιτα των Ευρωπαίων βασιζόταν κυρίως σε τρόφιμα ζωικής προέλευσης. Τα δημητριακά και το ψωμί έγιναν βασική τροφή στη Νεολιθική εποχή, περίπου 10.000 χρόνια πριν, όταν το σιτάρι και το κριθάρι ήταν ανάμεσα στα πρώτα φυτά που καλλιεργήθηκαν.
Η εμφάνιση του ψωμιού με προζύμι τοποθετείται κατά πάσα πιθανότητα πάλι σε προϊστορικούς χρόνους, όμως οι πρώτες μαρτυρίες εντοπίζονται στην αρχαία Αίγυπτο. Στην αρχαιότητα, η ιδέα ενός αυτοτελούς φούρνου που θα μπορούσε να προθερμανθεί, έχοντας μια πόρτα για πρόσβαση, φαίνεται να ήταν ελληνική.
Στην αρχαία Ελλάδα το ψωμί ήταν κριθαρένιο. Ο Σόλων είχε δηλώσει πως το σταρένιο ψωμί θα μπορούσε να ψηθεί μόνο σε μέρες γιορτής. Τον 5ο αι. π.Χ. μπορούσε κανείς να αγοράσει ψωμί στην Αθήνα από αρτοποιείο, ενώ στη Ρώμη, οι Έλληνες αρτοποιοί έκαναν την εμφάνισή τους τον 2ο αι. π.Χ., όταν η Μικρά Ασία πέρασε στη Ρωμαϊκή κυριαρχία. Η σημασία του ψωμιού στη διατροφή αντανακλάται και από το όνομα του υπόλοιπου γεύματος: ὄψον , δηλαδή συνοδεία ψωμιού, όποια κι αν ήταν αυτή.
Οι Έλληνες ναυτικοί και έμποροι έφεραν το αιγυπτιακό αλεύρι στην Ελλάδα, όπου άρχισε και το ψήσιμο του ψωμιού. Περισσότερο δημοφιλές ήταν το λευκό ψωμί και μεταξύ των πόλεων υπήρχε πολύ έντονος ανταγωνισμός για το καλύτερο ψωμί. Η Αθήνα «καμάρωνε» για τον Θεάριο, τον καλύτερο αρτοποιό της, το όνομα του οποίου βρισκόταν στα γραπτά πολλών συγγραφέων.